1 自放电的原因 电池的自放电是指电池在存储期间容量降低的现象。电池开路时由于自放电使电池容量损失。自放电通常主要在负极，因为负极活性物质为较活泼的海绵状铅电极，在电解液中其电势比氢负，可发生置换反应。若在电极中存在着析氢过电位低的金属杂质，这些杂质和负极活性物质能给成腐蚀微电池，结果负极金属自溶解，并伴有氢气析出，从而容量减少。在电解液中杂质起着同样的有害作用。一般正极的自放电不大。正极为强氧化剂，若在电解液中或隔膜上存在易于被氧化的杂质，也会引起正极活性物质的还原，从而减少容量。 2 自放电率 自放电率用单位时间容量降低的百分数表示。 式中Ca--电池存贮前的容量(Ah) Cb--电池存贮后的容量(Ah) T一电池贮存的时间，常用天、月计算。 3 正极的自放电 正极的自放电是由于在放置期间，正极活性物质发生分解，形成硫酸铅并伴随着氧气析出，发生下面一对轭反应： 同时正极的自放电也有可能由下述几种局部电池形成引起： 在电极的上端和下端，以及电极的孔隙和电极的表面处酸的浓度不同，因而电极内外和上下形成了浓差电池。处在较稀硫酸区域的二氧化铅为负极，进行氧化过程而析出氧气；处在较浓硫酸区域的二氧化铅为正极，进行还原过程，二氧化铅还原为硫酸铅。这种浓差电池在充电终了的正极和放电终了的正极都可形成，因此都有氧析出。但是在电解液浓度趋于均匀后，浓差消失，由此引起的自放电也就停止了。 正析自放电的速度受板栅合金组成和电解液浓度的影响，对应于硫酸浓度出现不同的极大值。 一些可变价态的盐类如铁、铬、锰盐等，它们的低价态可以在正极被氧化，同时二氧化铅被还原；被氧化的高价态可通过扩散到达负极，在负极上进行还原过程；同时负极活性物质铅被氧化，还原态的离子又藉助于扩散、对流达到正极重新被氧化。如此反复循环。因此，可变价态的少量物质的存在可使正极和负极的自放电连续进行，举例如下： PbO2+3H++HSO4-+2Fe2+——PbSO4+2H2O+2Fe3+ (3-11) Pb+HSO4-+2Fe3+——PbSO4+H++2Fe2+ (3-12) 在电解液中一定要防止这些盐类的存在。 4．负极的自放电 蓄电池在开路状态下，铅的自溶解导致容量损失，与铅溶解的共轭反应通常是溶液中H+的还原过程，即 Pb+H2SO4——PbSO4+H2 (3-13)
该过程的速度与硫酸的浓度、贮存温度所含杂质和膨胀剂的类型有关。 溶解于硫酸中的氧也可以发生铅自溶的共轭反应，即 Pb+1/2O2+ H2SO4——PbSO4 +H2O (3-14) 该过程受限于氧的溶解与扩散，在电池中一般以式（3-13）为主。 杂质对于铅自溶有的共轭反应——析氢有很大影响，一般氢在铅上析出的过电位很高，在式（3-13）中铅的自溶速度完全受析氢过程控制，析氢过电信大小起着决定性作用。当杂质沉积在铅电极表面上，与铅组成微电池，在这个短路电池组中铅进行溶解，而比氢过电位小的杂质析出，因而加速自放电。
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