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BB蓄电池
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阀控式铅酸蓄电池的自放电[2015-04-18]

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  1 自放电的原因      电池的自放电是指电池在存储期间容量降低的现象。电池开路时由于自放电使电池容量损失。自放电通常主要在负极,因为负极活性物质为较活泼的海绵状铅电极,在电解液中其电势比氢负,可发生置换反应。若在电极中存在着析氢过电位低的金属杂质,这些杂质和负极活性物质能给成腐蚀微电池,结果负极金属自溶解,并伴有氢气析出,从而容量减少。在电解液中杂质起着同样的有害作用。一般正极的自放电不大。正极为强氧化剂,若在电解液中或隔膜上存在易于被氧化的杂质,也会引起正极活性物质的还原,从而减少容量。 2 自放电率      自放电率用单位时间容量降低的百分数表示。           式中Ca--电池存贮前的容量(Ah)     Cb--电池存贮后的容量(Ah)      T一电池贮存的时间,常用天、月计算。 3 正极的自放电      正极的自放电是由于在放置期间,正极活性物质发生分解,形成硫酸铅并伴随着氧气析出,发生下面一对轭反应:   同时正极的自放电也有可能由下述几种局部电池形成引起:          在电极的上端和下端,以及电极的孔隙和电极的表面处酸的浓度不同,因而电极内外和上下形成了浓差电池。处在较稀硫酸区域的二氧化铅为负极,进行氧化过程而析出氧气;处在较浓硫酸区域的二氧化铅为正极,进行还原过程,二氧化铅还原为硫酸铅。这种浓差电池在充电终了的正极和放电终了的正极都可形成,因此都有氧析出。但是在电解液浓度趋于均匀后,浓差消失,由此引起的自放电也就停止了。  正析自放电的速度受板栅合金组成和电解液浓度的影响,对应于硫酸浓度出现不同的极大值。  一些可变价态的盐类如铁、铬、锰盐等,它们的低价态可以在正极被氧化,同时二氧化铅被还原;被氧化的高价态可通过扩散到达负极,在负极上进行还原过程;同时负极活性物质铅被氧化,还原态的离子又藉助于扩散、对流达到正极重新被氧化。如此反复循环。因此,可变价态的少量物质的存在可使正极和负极的自放电连续进行,举例如下:  PbO2+3H++HSO4-+2Fe2+——PbSO4+2H2O+2Fe3+       (3-11)  Pb+HSO4-+2Fe3+——PbSO4+H++2Fe2+                     (3-12) 在电解液中一定要防止这些盐类的存在。 4.负极的自放电  蓄电池在开路状态下,铅的自溶解导致容量损失,与铅溶解的共轭反应通常是溶液中H+的还原过程,即 Pb+H2SO4——PbSO4+H2                          (3-13)
    该过程的速度与硫酸的浓度、贮存温度所含杂质和膨胀剂的类型有关。 溶解于硫酸中的氧也可以发生铅自溶的共轭反应,即  Pb+1/2O2+ H2SO4——PbSO4 +H2O                 (3-14)  该过程受限于氧的溶解与扩散,在电池中一般以式(3-13)为主。  杂质对于铅自溶有的共轭反应——析氢有很大影响,一般氢在铅上析出的过电位很高,在式(3-13)中铅的自溶速度完全受析氢过程控制,析氢过电信大小起着决定性作用。当杂质沉积在铅电极表面上,与铅组成微电池,在这个短路电池组中铅进行溶解,而比氢过电位小的杂质析出,因而加速自放电。

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